Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela była teorią jakościową; nie opierała się o żadne postulaty (zasady). Dopiero sformułowanie postulatów mechaniki kwantowej pozwoliło na sprecyzowanie pojęcia wiązania chemicznego.
Teoria orbitali molekularnych (cząsteczkowych) zakłada, że zachowanie elektronów w cząsteczce opisane jest poprzez orbitale molekularne (cząsteczkowe).

Orbitale te odnoszą się do układów zawierających więcej niż jedno jądro (orbital wielocentrowy). Jest to bardzo podobna sytuacja, z jaką spotykamy się w przypadku atomu, gdzie zachowanie elektronów opisywane jest przez orbitale atomowe, które opisują zachowanie elektronów w polu pojedynczego atomu (orbital jednocentrowy).

Rozpatrzmy przykład cząsteczki AB - zawierającej dwa jądra atomowe: A oraz B. Należy zauważyć, że orbital cząsteczkowy \( \Psi_{AB} \) powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych atomów tworzących wiązanie, dzięki czemu funkcje falowe elektronu w cząsteczce można traktować jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

W powyższych równaniach wartości współczynników \( C_A \) i \( C_B \) dobrane są tak, by energia danego orbitalu była jak najmniejsza.
Na podstawie analizy rozważań mechaniki kwantowej, można wysnuć wniosek, że zachowanie elektronów w cząsteczce AB mogą opisać dwa różne orbitale molekularne (dwie różne funkcje falowe), przy czym, zgodnie z obliczeniami, orbitalowi \( \Psi^+_{AB} \)odpowiada energia niższa niż orbitalom \( \Psi_A \) i \( \Psi_B \), zaś \( \Psi^-_{AB} \) - wyższa. Orbital \( \Psi^+_{AB} \) nazywany jest orbitalem wiążącym, co wynika faktu, iż przejście elektronów z orbitali atomowych \( \Psi_A \) i \( \Psi_B \) na cząsteczkowy \( \Psi^+_{AB} \) prowadzi do układu o większej trwałości (niższej energii). Analogicznie do powyższych rozważań, orbital \( \Psi^-_{AB} \) nazywany jest orbitalem antywiążącym (o niższej trwałości), bowiem jest układem bogatszym energetycznie od dwóch atomów A i B. Trwałość wiązania chemicznego zależy od ilości elektronów na obu typach orbitali. Jeżeli na orbitalach wiążących ilość elektronów jest większa od ilości na orbitalach antywiążących, wówczas wiązanie jest trwałe.
Kiedy utworzenie wiązania następuje poprzez nałożenie dwóch orbitali atomowych s ( Rys. 1a), orbitalu s z orbitalem p ( Rys. 1b) lub dwóch współliniowych orbitali p, np. \( p_y - p_y \) ( Rys. 1c) powstaje wiążący i antywiążący orbital cząsteczkowy \( \sigma \). Orbitale cząsteczkowe \( \sigma \) nie wykazują płaszczyzny węzłowej, na której leży oś cząsteczki. Zgodnie z powszechnie przyjętą symboliką orbital wiążący stanowiący kombinacje liniową orbitali 1s oznacza się symbolem \( \sigma \)1s, zaś antywiążący \( \sigma \)*1s. Orbitale wykazujące płaszczyznę węzłową, na której leżałaby oś cząsteczki łącząca obydwa jądra nazywamy orbitalami cząsteczkowymi typu \( \pi \). Orbital wiążący i antywiążący stanowiący kombinację liniową orbitali \( 2p_z \) oznaczamy kolejno symbolami \( \pi 2p_z \) i \( \pi* 2p_z \) ( Rys. 1d).

Jak wspomniano powyżej, energia elektronu, którego stan opisuje orbital wiążący jest niższa w porównaniu z energią odpowiadającą wyjściowym orbitalom atomowym, zaś orbital antywiążący wykazuje wyższą.

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych można uszeregować według wzrastającej energii: